氟是人体内重要的微量元素,是牙齿及骨骼不可缺少的成分 。但过量摄入会引发氟骨症和氟斑牙等中毒症状 。我国有将近1 亿人生活在高氟水地区,目前在我国氟受害者多达几千万人,除个别地区是由于自然因素外,大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一 。
我国现行的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg·L-1,而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg·L-1,因此,处理含氟工业废水的难度较大,很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10mg·L-1 。
含氟废水的处理方法有多种,国内外常用的方法大致分为两类,即沉淀法和吸附法 。目前,对于高浓度含氟工业废水,一般采用钙盐沉淀法,即向废水中投加石灰乳,使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去 。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难 。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟废水 。对于高浓度的含氟废水,为保证出水质量,往往需进行两步处理,先用石灰进行沉淀,使氟含量降低到20~30mg·L-1,继而用吸附剂处理使氟含量降到10mg·L-1 以下 。
文章结合化学沉淀和絮凝沉淀,在钙盐沉淀的基础上,从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑,对福建某化工厂含氟废水进行小试实验,发现采用NaOH 调节废水pH,以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC 的混凝沉淀作用,出水氟离子浓度小于4mg·L-1,达到排放标准,效果稳定 。
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
JJ-4 六联电动搅拌器,PHS-25 型pH 计(上海雷磁厂),PXS-270 型离子活度计(上海雷磁厂),E-201-C 型pH 电极,PF-1 型氟电极, 217 型双盐桥甘汞电极 。
Ca (OH)2配制成10%乳液,CaCl2、PAC、Al2 (SO4)3配制成10%溶液 。NaF(分析纯)105℃~l10℃烘干2 小时后干燥器中保存,配制成所需的不同浓度的含氟水溶液,用于标定氟离子电极 。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水,该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司,主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐 。
1.2 试验方法
【氟化钙溶解度 氟化钙为什么难溶于水】取一定量的含氟废水,氟离子浓度为975~1094mg·L-1,pH 值2.95~3.23,采用下述方法进行试验:
用Ca(OH)2调节pH 值到中性或碱性,反应1h,投加PAC 或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min,沉淀2h 后测定上清液氟离子浓度 。
用NaOH 调节pH 值到中性或碱性,加入CaCl2反应1h,投加PAC作为混凝剂反应10min,沉淀2h 后测定上清液氟离子浓度 。
2 结果及讨论
2.1 钙离子浓度对氟离子去除的影响
石灰沉淀法处理工艺运行成本低,是目前使用最多的处理方法 。通过投加Ca(OH)2调节废水pH 值,同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀,反应1h 后,投加PAC 作为混凝剂,投加浓度为400mg·L-1,反应10min后沉淀2h,测定上清液氟离子浓度,实验结果如下表所示:
氟离子与钙离子之间的静电引力强,晶格能高,氟化钙的溶解度小 。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃) 。
2F-+Ca2+一CaF2↓
从反应方程式来看钙离子浓度越大,溶液中的氟离子浓度越小 。试验结果与理论分析相一致,随着钙离子浓度的增加,废水中的氟离子浓度下降 。但投加石灰乳时,即使其用量使废水pH 达到12,也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L 左右,且水中悬浮物含量很高 。
2.2 不同混凝剂对氟离子浓度的影响
单独采用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时,生成的CaF2颗粒细小,难于沉淀,考虑投加混凝沉淀剂协助CaF2的沉淀 。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐 。铝盐投加到水中后,利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子 。本试验中先在废水中投加Ca(OH)2作为化学沉淀剂,反应1h 后,投加PAC 和Al2(SO4)3作为混凝剂,投加浓度为400mg·L-1,反应10min 后沉淀2h,测定上清液氟离子浓度,实验结果如下:
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